Fluoropolimeri

Prestazioni senza compromessi

I polimeri fluorurati possiedono prestazioni straordinarie, compensate però dall’alto costo. Vengono quindi utilizzati quando i requisiti applicativi non possono essere soddisfatti da altri tecnopolimeri, per esempio in ambienti chimicamente aggressivi o in presenza di temperature elevate

Di Gabriele Modini

La principale caratteristica dei polimeri fluorurati risiede nel fatto che gran parte dei legami chimici presenti è di tipo C-F (Carbonio-Fluoro), uno cioè dei legami covalenti a più alta energia. Ne consegue che le molecole sono molto stabili, in grado di sopportare alti livelli di sollecitazione termica ed aggressione chimica, più di quanto riescano altri polimeri. Di contro, il loro costo spazia in un intervallo di valori molto ampio, dalle decine di migliaia di lire a qualche milione . per chilogrammo. Ciò spiega perché le applicazioni dei fluoropolimeri sono ancora molto limitate: questi materiali, infatti, sono utilizzati quando nessun altro polimero è in grado di soddisfare requisiti applicativi di severità da alta fino ad estrema.

Una scoperta casuale

Il capostipite dei polimeri fluorurati è il politetrafluoroetilene (PTFE), la cui scoperta risale al 6 aprile 1938 ad opera di Roy J. Plunkett, impiegato presso il laboratorio DuPont di Jackson (USA). Fu una scoperta del tutto casuale: Plunkett stava compiendo esperimenti sui refrigeranti fluorurati gassosi della famiglia dei Freon. Un test riguardava un campione di tetrafluoroetilene (TFE, la cui formula chimica è CF2 = CF2 , vale a dire tutti gli atomo di idrogeno dell’etilene sono sostituiti da atomi di fluoro) mantenuto sotto pressione a bassa temperatura. Ci si accorse che il prodotto gassoso aveva dato luogo ad una polimerizzazione spontanea, trasformandosi in una massa solida, bianca e di aspetto ceroso.
Le prime verifiche sulle caratteristiche del nuovo polimero dimostrarono che si era in presenza di un materiale con proprietà alquanto singolari: non veniva praticamente aggredito da alcun reagente chimico, la sua superficie era talmente scivolosa che nessun materiale era in grado di aderirvi, era assolutamente idrofobo. In aggiunta, non degradava se esposto alla luce e possedeva un punto di fusione assai elevato; contrariamente alle resine termoplastiche note, inoltre, il polimero non fluiva con temperatura superiori al punto di fusione.
Plunkett ed i suoi collaboratori intuirono che il nuovo materiale poteva avere considerevoli possibilità applicative; in breve tempo si capì che poteva essere trasformato nella forma desiderata mediante una tecnologia concettualmente simile a quella della lavorazione delle polveri metallurgiche: ottenendo cioè dei blocchi per sinterizzazione che potevano poi essere lavorati all’utensile. Nacque così il Teflon (marchio registrato DuPont), commercializzato a partire dagli anni ’40 e ancora oggi uno dei polimeri di maggior successo applicativo.

Caratteristiche da primato

I fluoropolimeri sono di fatto materiali "high tech" ad altissime prestazioni (e costi elevati). Le principali caratteristiche dei fluoropolimeri possono essere così riassunte:
- Bassa adesione: l’energia superficiale è molto bassa, quindi offrono eccellenti prestazioni contro il bagnamento e l’adesione di sostanze estranee.
- Resistenza ambientale: sono trasparenti ai raggi UV, estremamente resistenti all’ossidazione e mantengono le loro proprietà anche a temperature molto basse; i fluoropolimeri, inoltre, sono resistenti all’attacco dei microorganismi e assolutamente non biodegradabili.
- Trasmissione della luce: possiedono elevati valori di trasmissione della luce ed un indice di rifrazione assai basso.
- Assenza di contaminanti: sono intrinsecamente puri e, quindi, non danno luogo a inquinamento chimico.
- Resistenza alla corrosione: resistono agli aggressivi chimici in un ampio intervallo di temperatura.
- Resistenza al calore: tra i polimeri fluorurati vi sono tipi che offrono una temperatura di servizio in continuo di 260°C, con punte più elevate per brevi periodi.
- Resistenza al fuoco: esistono gradi con LOI superiore a 95; anche la densità ottica dei fumi prodotti in caso di combustione è bassa.
- Resistenza all’usura: sono tra i materiali dotati di minor coefficiente di attrito e ciò comporta una bassa abrasione.
- Resistenza elettrica: possiedono un ottimo complesso di proprietà, come basso fattore di perdita, alta resistenza all’arco, elevata resistenza alla perforazione; tali caratteristiche persistono in un ampio intervallo di condizioni ambientali.
- Lunga durata di servizio: sono caratterizzati da eccellente resistenza all’invecchiamento, anche in presenza di alte temperature e prodotti chimici aggressivi; elevata è anche la resistenza a sollecitazioni dinamiche, come vibrazioni o flessioni.

Principali tipologie

Dopo oltre sessanta anni di ricerche e sviluppi, la gamma dei polimeri fluorurati è oggi assai diversificata.
Una prima distinzione, puramente chimica, consente di suddividere i fluoropolimeri in base alla presenza o all’assenza di atomi di idrogeno; nel secondo caso parliamo di "perfluorurati".
I monomeri che entrano nella composizione dei fluoropolimeri industriali sono: tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP), perfluoropropilviniletere (PFPVE) e perfluorometilviniletere (PFMVE) per quanto concerne i perfluorurati; vi sono poi i monomeri parzialmente fluorurati, tra cui il clorotrifluoroetilene (CTFE) e il vinilidenfloruro (VDF). Lo stesso etilene (E) viene utilizzato in alcuni copolimeri.
I fluoropolimeri possono essere anche suddivisi in funzione delle caratteristiche applicative e delle tecnologie di trasformazione: abbiamo così i sinterizzabili, i plastomeri e gli elastomeri fluorurati. I materiali appartenenti ai primi due gruppi sono prevalentemente cristallini. Il primo gruppo è costituito dal PTFE, omopolimero o con piccole quantità di comonomero (< 1%). Nei plastomeri abbiamo sostanzialmente due famiglie di prodotti: i copolimeri o terpolimeri del tetrafluoroetilene e i polimeri che non contengono TFE come unità monomerica. Infine, il gruppo dei fluoropolimeri elastomerici (ovviamente sempre copolimeri o terpolimeri, in quanto non devono essere cristallini alla temperatura di impiego) può essere ulteriormente scisso in fluoroelastomeri (FKM) e perfluoroelastomeri (FFKM).

Principali produttori di fluoropolimeri

Le tecnologie produttive dei fluoropolimeri non sono alla portata di un qualsiasi operatore di buona volontà; solo un ristretto gruppo di società è in grado di cimentarsi nella chimica del fluoro, ove è richiesta una tecnologia di produzione avanzata. Nel corso della preparazione di questo articolo abbiamo interpellato Ausimont, DuPont, Dyneon, ed Elf Atochem che, con la giapponese Daikin, rappresentano i principali attori del settore.

Ausimont è una delle poche realtà rimaste nel quadro della chimica italiana che si possono ritenere facenti parte a pieno merito del gruppo di aziende leader a livello mondiale nel settore in cui operano. La società, che ha la sede centrale a Bollate (MI), possiede strutture produttive – per quanto riguarda i prodotti fluorurati – in Italia (a Porto Marghera e Spinetta Marengo), Negli stati Uniti (Orange e Thorofare) ed in Giappone, dove opera il centro tecnico di Kisaimachi.
Ausimont si caratterizza per aver sempre dedicato una parte significativa delle risorse umane e finanziarie alle attività di Ricerca e Sviluppo, tanto che ha ottenuto oltre 2.500 brevetti internazionali; la prestigiosa rivista Fortune, nella sua lista delle 500 aziende più innovative, la pone al 125° posto a livello mondiale ed al terzo posto tra le imprese italiane. La gamma di polimeri fluorurati comprende oltre 200 gradi, appartenenti a diverse tipologie: PTFE con i marchi Algoflon e Polymist; PFA con il marchio Hyflon PFA; MFA, un polimero "esclusivo" della società, commercializzato come Hyflon MFA; E-CTFE, un altro polimero prodotto in esclusiva, con il marchio Halar; inoltre, PVDF Hylar, FKM e FFKM con marchio Tecnoflon.

Dyneon è una joint-venture paritetica tra 3M e Hoechst, in cui sono confluite le rispettive attività sui fluoropolimeri, i cui prodotti erano presenti sul mercato con i marchi Fluorel (3M) e Hostaflon (Hoechst). La nuova società conta circa 700 dipendenti, è presente in 50 Paesi e realizza un fatturato intorno ai 350 milioni di dollari. La sede centrale è negli USA, presso St. Paul (Minnesota); sempre negli Stati Uniti, a Decatur, opera principale unità produttiva di fluoroelastomeri (FKM), mentre a Houston e Aston vi sono strutture di compounding. In Europa sono attivi due siti in Belgio (Anversa) e Germania (Gendorf), dove vengono prodotti PTFE, PFA, FEP, E-TFE, oltre ad un altro plastomero, il terpolimero THV, materiale esclusivo della Dyneon (i tre monomeri sono: TFE-HFP-VDF, cioè tetrafluoroetilene, esafluoropropene, vinilidenfloruro). Dal primo gennaio di quest’anno sono operativi uffici anche in Francia, Italia (a Segrate, vicino Milano) e nel Regno Unito. La società ha in atto un rinnovamento dei marchi: gli originali Hostaflon e Fluorel sono stati sostituiti dal marchio Dyneon, seguito dalla sigla del polimero, per esempio Dyneon PTFE, salvo nel caso degli additivi, contraddistinti dal marchio Dynamar.

DuPont è ben nota ai nostri lettori. Rammentiamo quindi solo i marchi dei polimeri fluorurati: PTFE, PFA e FEP sono commercializzati con lo storico marchio Teflon seguito dalla sigla del materiale (per esempio Teflon PTFE); i polimeri E-CTFE sono venduti con il nome Tefzel, mentre i fluoroadditivi sono noti con il marchio Teflon MP. DuPont è anche l’unico produttore di fluoropolimeri amorfi, sotto il marchio Teflon AF. Per quanto concerne i materiali elastomerici, la società commercializza con il marchio Viton i FKM, mentre per i FFKM (sotto forma di componenti e tenute) usa i due marchi Kalrez e Zalak.

Anche la società francese Elf Atochem è ben conosciuta. Nel settore dei polimeri fluorurati ha acquisito una posizione di leadership mondiale nell’ambito del PVDF, dopo l’acquisizione delle attività della società statunitense Pennwalt. Tale materiale, commercializzato con il marchio Kynar, viene prodotto in due stabilimenti, rispettivamente negli Stati Uniti (Calvert City, nel Kentucky) ed in Europa, presso il sito francese di Pierre-Bénite.

Fluoropolimeri sinterizzabili: il PTFE

Il PTFE può essere prodotto per mezzo di due processi di polimerizzazione, rispettivamente in sospensione e in emulsione. La polimerizzazione in sospensione acquosa consente di produrre polimeri con alti pesi molecolari, che attraverso vari trattamenti di finitura sono trasformati in polveri. Queste, anche portate a temperatura elevata (per esempio 370 °C, ben sopra la Tm) possiedono ancora una viscosità troppo elevata per essere processate come plastomeri. La trasformazione avviene soprattutto attraverso stampaggio a compressione a temperatura ambiente, seguita da un trattamento di sinterizzazione ad alta temperatura; si ottengono così pezzi finiti o semilavorati in forma di lastre o cilindri (per prototipi e piccole serie). Si tratta di una tecnologia molto lenta che, nel caso di pezzi di grande dimensione, può richiedere cicli di sinterizzazione di vari giorni, poiché le rampe di salita e discesa della temperatura devono essere lente per non generare stress nel pezzo, con conseguente pericolo di rotture.

Un parametro assai importante nella trasformazione delle polveri di PTFE è la loro morfologia; sono disponibili particelle con dimensione media nell’ordine dei 25 micron, definite "non-free-flowing" in quanto danno problemi di trasporto. Mediante agglomerazione si ottengono particelle di dimensione superiore, che raggiungono 400-500 micron, definite invece "free-flowing". Le prime possono essere usate per la produzione di articoli di grossa dimensione, mentre per la realizzazione di piccoli pezzi – ove l’alimentazione delle particelle nello stampo diventa più difficile - è necessario ricorrere a polveri free-flowing. Occorre notare che spesso i pezzi stampati devono passare attraverso un’ulteriore fase di affinamento all’utensile perché siano forgiati nella forma desiderata.
La polimerizzazione in emulsione (con emulsionanti non-ionici) origina invece polimeri con peso molecolare inferiore, più adatti ad essere trasformati, dopo opportuna additivazione con lubrificanti, in paste che possono essere estruse per il rivestimento di cavi elettrici, tubi a parete sottile, profilati, rivestimenti per tubazioni metalliche ecc. Le emulsioni possono anche essere utilizzate (previa concentrazione e additivazione) per l’impregnazione di tessuti tecnici, in particolare tessuti di fibre di vetro, o per il rivestimento di superfici metalliche.
Da entrambi i processi di polimerizzazione, previa macinazione, si ottengono delle micropolveri con dimensione media inferiore a 10 micron, utilizzate come additivi. Sono particolarmente apprezzate nella produzione di lubrificanti, oli e grassi, oppure negli inchiostri da stampa e nei coatings protettivi, ove impartiscono proprietà anti-frizione ed anti-aderenza.

Restando nell’ambito degli alti polimeri, essi sono indicati per migliorare l’estrudibilità delle poliolefine, in particolare film LLDPE. In questo caso si sfrutta essenzialmente il basso coefficiente di attrito del PTFE: è sufficiente l’aggiunta di 500-1.000 ppm per eliminare l’effetto di "stick and slip" che produce nei film fenomeni noti come "pelle di serpente" o "pelle di squalo". Inoltre, l’aggiunta di fluoropolimeri incrementa la produttività degli impianti. Quando invece si vuole solo migliorare la pulizia della filiera sono sufficienti concentrazioni di 100-150 ppm. Per questo impiego si distingue Dyneon, che propone la serie Dynamar.

PTFE di seconda generazione

Per quanto concerne il PTFE base, Ausimont e Dyneon hanno introdotto polimeri di seconda generazione, modificati con l’aggiunta di piccole quantità di un comonomero (Dyneon dichiara perfluoro vinil etere ); poiché si resta a livelli inferiori al 1%, sono ancora classificabili come omopolimeri ai sensi della ISO 12086.
Questa modifica migliora notevolmente le proprietà del polimero base: il peso molecolare è inferiore e la struttura polimerica è più compatta, quindi diminuiscono deformazione sotto carico e permeabilità. La modifica migliora anche la saldabilità tra le particelle: ciò consente di rendere più lisce le superfici lavorate all’utensile e di incrementare la resistenza meccanica delle saldature stesse. Anche la trasparenza risulta superiore, qualità particolarmente apprezzata nei film "sfogliati".

Dyneon commercializza questi polimeri fluorurati con il marchio Dyneon TFM PTFE; si tratta, ovviamente, di polimeri che si collocano nella fascia di qualità (e costo) più elevata; la società ritiene però che il rapporto costo/prestazioni sia favorevole alla serie TFM. Dyneon ha anche introdotto una tipologia con dispersione migliorata attraverso la distribuzione bimodale della dimensione delle particelle. In tal modo si ottengono film caratterizzati da una inferiore porosità, brillantezza più elevata e maggiore durezza, poiché le particelle più fini possono inserirsi negli spazi liberi tra le particelle più grosse, originando una migliore densità di impaccamento. Tali dispersioni sono particolarmente apprezzate nella produzione di coatings antiaderenti per metalli (soprattutto pentolame) e per il rivestimento di tessuti industriali, per esempio i nastri trasportatori che devono sopportare sollecitazioni particolarmente severe. Nell’ambito dei compound, Dyneon è leader a livello mondiale nelle polveri "free flowing" e recentemente ha rafforzato la sua posizione con l’acquisizione di una unità produttiva DuPont in Olanda.

L’offerta Ausimont

Un’applicazione delle dispersioni prodotte da Ausimont merita una segnalazione. Con questi polimeri è stata realizzata - in Arabia Saudita, nel deserto vicino alla Mecca - la "Tent’s City", una tensostruttura destinata al ricovero dei pellegrini in visita alla tomba di Maometto. Le dispersioni sono state utilizzate per impregnare i tessuti di vetro utilizzati per il rivestimento della struttura, progettata per evitare rischi di incendio. Il rivestimento di PTFE saldabile ha permesso di collegare i diversi teli; allo stesso tempo, l’impermeabilità del materiale allo sporcamento facilita le operazioni di pulizia, in quanto sono sufficienti getti d’acqua per riportare a nuovo la struttura.
Ausimont ha lavorato al miglioramento delle prestazioni del polimero base attraverso la modifica strutturale delle particelle primarie con post-trattamenti, realizzati intervenendo opportunamente sull’essiccamento, sulla macinazione e granulazione (per aumentare la dimensione delle particelle), mediante una pre-sinterizzazione (per incrementare la durezza), oppure tramite irraggiamento con raggi gamma; in quest’ultimo caso si ottiene una diminuzione del peso molecolare, con incremento di cristallinità e durezza.
La società italiana è anche impegnata sul fronte del miglioramento di alcune prestazioni del polimero base attraverso il compounding; ha infatti a catalogo una serie di gradi caricati con additivi quali vetro, carbone, grafite, bronzo ecc. Ausimont ha sviluppato anche il settore degli additivi destinati a migliorare alcuni prestazioni dei plastomeri tecnici (POM, PA, PC, PBT, PPS, PU), in particolare per ridurre l’attrito ed aumentare la resistenza all’usura. Sono disponibili vari gradi Algoflon (da polimerizzazione in emulsione) e Polymist (sospensione), che vanno addizionati al 10-20% per ottenere l’effetto voluto. Gli Algoflon sono anche usati in funzione "anti-dripping": infatti, in caso di incendio evitano che gocce infuocate del polimero si riversino propagando l’incendio. Questa azione è possibile giacché il PTFE (ne occorre meno del 1%) costruisce una sorta di reticolo che sostiene la struttura.

PTFE amorfo

DuPont, che condivide in gran parte le tipologie di prodotto viste sopra, si distingue per aver messo a punto una nuova generazione di resine amorfe commercializzate con il marchio Teflon AF. Queste resine si caratterizzano per un’elevata trasmissione della luce - che raggiunge livelli impensabili per i polimeri standard - e per la solubilità in alcuni solventi perfluorurati. A oggi sono disponibili due gradi, rispettivamente con temperatura di transizione vetrosa di 160 e 240 °C.

Fluoroplastomeri con migliorata lavorabilità

La necessità di disporre di polimeri fluorurati dotati di processabilità almeno simile a quelli degli altri tecnopolimeri ha portato alla realizzazione di una serie di materiali, i più comuni riportati nella tabella 1. I progettisti hanno quindi la possibilità di scegliere il fluoropolimero più adatto partendo dall’analisi della resistenza termica, chimica, meccanica ed elettrica. La tabella riporta due copolimeri perfluorurati (PFA e FEP), due copolimeri parzialmente fluorurati (E-TFE e E-CTFE) ed un omopolimero parzialmente florurato (PVDF).

Tab. 1 -PTFE e fluoroplastomeri a confronto

Come si può vedere dalla tabella, i perfluorurati hanno resistenza termica ed elettrica superiore, mentre i parzialmente fluorurati offrono prestazioni meccaniche più elevate. Per quanto riguarda la resistenza chimica, solo il PVDF si distingue, poiché è solubile in alcuni solventi organici ed è attaccato da idrossidi alcalini ed acidi forti a temperatura elevata, mentre sugli altri tipi hanno effetto solo gli ossidanti più energici.
I fluoroplastomeri sono assai versatili e possono essere trasformati per mezzo di tutte le tecnologie in uso; non è necessario usare speciali precauzioni di stoccaggio, in quanto non assorbono umidità. Di contro, rispetto ai comuni termoplastici, devono essere iniettati o estrusi a velocità inferiore, poiché è più bassa la soglia critica della velocità di scorrimento del polimero fuso, limitata da problemi di "melt fracture". Gli stampi possono comunque essere di tipo multi-impronta, con iniezione di tipo capillare; è preferibile riscaldarli a 120-180 °C per facilitare il riempimento. I materiali utilizzati per la costruzione di parti meccaniche e stampi, inoltre, devono essere resistenti alla corrosione; si privilegiano a tal proposito le leghe a base di Nikel.

Campi di applicazione

I fluoroplastomeri sono i polimeri più resistenti all’aggressione chimica. Sono quindi impiegati per la protezione anticorrosione nella produzione, stoccaggio e trasporto di prodotti chimici e nel trattamento degli effluenti; in particolare, sono utilizzati nei sistemi di abbattimento dei vapori corrosivi contenuti nei fumi delle centrali termoelettriche. Mediante coating elettrostatico, si utilizzano per proteggere i metalli immersi in ambiente altamente corrosivo.
Anche nell’estrazione del petrolio i fluoropolimeri giocano un ruolo fondamentale, sia per il rivestimento di cavi, sia nella produzione di tubazioni resistenti all’ambiente tipico dei pozzi petroliferi, caratterizzato da temperature che possono superare i 200 °C, da pressioni elevate e dalla presenza di gas solforati altamente corrosivi.

PVDF, E-TFE e E-CTFE sono i tipi maggiormente utilizzati perché più facili da processare; il PFA viene adottato quando i requisiti applicativi sono i più elevati, come seconda scelta si utilizza il FEP. Nel campo della trasmissione di energia elettrica cresce la diffusione di conduttori isolati con fluoroplastomeri, in quanto occorrono materiali a bassa resistenza e dispersione elettrica, resistenti alla temperatura ed al fuoco. Si possono ottenere così cavi miniaturizzati, con risparmio di peso e ingombro. Occorre notare che la legislazione statunitense, più sensibile di quella europea alle problematiche della sicurezza – ed in particolare al pericolo di incendio – ha reso obbligatorio l’uso dei materiali fluorurati per i cavi destinati all’edilizia; si presume che in futuro tale politica sarà adottata anche in Europa.
Un altro settore d’impiego riguarda l’industria elettronica, dove i fluoroplastomeri sono utilizzati soprattutto per la preparazione dei chips, poiché, oltre alle caratteristiche già esaminate, gioca un ruolo fondamentale la purezza (occorre preservare al massimo l’ambiente dai contaminanti).

Tab. 2 - Quattro produttori a confronto: polimeri e marchi commerciali

PVDF Kynar

Elf Atochem, società leader nella produzione di PVDF, ha sviluppato un settore applicativo originale per i polimeri fluorurati: l’edilizia, nelle sue componenti residenziale, industriale e commerciale. In questo ambito viene sfruttata al meglio la combinazione di proprietà del PVDF quali ottima resistenza all’invecchiamento ambientale, al fuoco, inattaccabilità dai prodotti chimici, facile pulizia, buona lavorabilità. In particolare, Kynar è utilizzato per la produzione di lastre coestruse (su supporto ABS ignifugo o PVC), oppure in forma di film da accoppiare successivamente ad un supporto. E’ sufficiente uno spessore di 20-50 micron per ottenere risultati sorprendenti, sia a livello estetico che pratico. Le lastre sono anche facilmente termoformabili e si adattano alla libertà di espressione così fortemente sentita dagli architetti e dai progettisti edili. Un’altra interessante caratteristica di questo polimero è la facilità e la velocità di pulizia contro graffiti o atti vandalici. Elf Atochem si è avvalsa, a tale scopo, della collaborazione della Impa, società leader a livello europeo nella coestrusione.
Esistono varie famiglie di Kynar: la serie 500, omopolimero a peso molecolare elevato, è adatta per applicazioni di coating protettivo per metalli sotto forma di polveri, soluzioni o dispersioni acquose; la serie 700, sempre omopolimero, a peso molecolare inferiore, è più indicata per estrusione e stampaggio a iniezione, anche di articoli con parete sottile; la serie Flex, copolimero con HFP, che si caratterizza per una migliorata lavorabilità, inferiore rigidità e maggiore tenacità, è rivolta all’estrusione di tubi e cavetterie flessibili.

Hyflon MFA

Ausimont ha introdotto un nuovo perfluoroplastomero, Hyflon MFA, un copolimero appartenente alla classe dei PFA in cui però è stato introdotto, in modo random, un diverso comonomero per il TFE: il perfluorometilviniletere al posto del perfluoropropilviniletere comunemente usato. Si può ritenere che questo polimero rappresenti un ottimo compromesso di costo e performance tra i PFA e i FEP. La caratteristica principale è il punto di fusione, pari a 285 °C, intermedio tra i 300°C del PFA e i 260°C del FEP; ne consegue che il MFA mantiene ancora un buon livello prestazionale a 250 °C, temperatura di servizio non ammissibile per un FEP.
L’Hyflon MFA è anche assai simile al PFA - e superiore al FEP - per quanto riguarda il comportamento alla deformazione sotto carico in presenza di alte temperature (fino a 200 °C), mentre il FEP subisce un progressivo infragilimento fino a rottura (fenomeno noto come Thermal Stress Cracking). Dal punto di vista delle proprietà elettriche (assai simili a quelle dello stesso PTFE fino a 5 GHz), si è constatato che l’MFA ha un fattore di dissipazione inferiore a quello del FEP, soprattutto nella regione tra 1 e 100 MHz ; per questa ragione l’MFA è utilizzato per l’isolamento dei cavi elettrici, in particolare cavi coassiali. Ausimont sostiene che Hyflon MFA è caratterizzato dalla miglior trasparenza tra i perfluoro polimeri, in virtù della tecnologia di polimerizzazione in microemulsione.
Ausimont è anche l’unica società, tra quelle interpellate, a produrre E-CTFE (marchio Halar). Questo polimero si caratterizza soprattutto per le eccezionali proprietà barriera - da 10 a 100 volte migliori di quelle del PTFE e del FEP - verso O2 , CO2 , Cl2 , HCl. Halar è anche molto resistente alla fiamma, tanto da raggiungere la valutazione V-0 (secondo UL 94) anche in spessori ridotti (0,18 mm); possiede inoltre caratteristiche meccaniche eccellenti, offre un’elevata levigatezza superficiale e può essere saldato con le attrezzature normalmente utilizzate per altri tecnopolimeri. E’ disponibile in vari gradi con diversa viscosità allo stato fuso, in pellets o in polvere, in funzione dell’applicazione o della tecnologia di trasformazione impiegata.

Dyneon THV

Dyneon ha recentemente introdotto sul mercato un nuovo fluoroplastomero, Dyneon THV, un terpolimero di FTE, HFP (esafluoropropene) e VDF. Tale polimero offre un buon compromesso tra le proprietà tipiche di un fluoropolimero e l’esigenza di una migliore processabilità, soprattutto in termini di un’ampia finestra di lavorazione.
Sono disponibili vari gradi, caratterizzati da temperature di fusione comprese tre 124 e 185 °C. Dyneon THV sta registrando un buon successo in campo automobilistico, per la produzione di tubazioni speciali e raccorderie per l’alimentazione del carburante al motore, ove fa premio la bassa permeabilità agli idrocarburi. Anche l’isolamento della cavetteria elettrica e la produzione di coatings protettivi (è disponibile a questo scopo un grado solubile in solventi organici) hanno ottenuto l’apprezzamento del mercato.
Dyneon propone inoltre gradi PFA (definiti UHP, ovvero Ultra High Purity) caratterizzati da eccezionale purezza sotto il profilo del rilascio di ioni, quindi indicati per la produzione dei semiconduttori, ove l’inquinamento chimico può portare facilmente fuori specifica un lotto di produzione.

E-TFE Tefzel

DuPont punta sul copolimero parzialmente florurato Tefzel (E-TFE), che si caratterizza, nell’ambito dei fluoroplastomeri, per la combinazione di buone proprietà meccaniche, minor densità, facile lavorabilità e migliorata resistenza alle radiazioni. Oltre alle applicazioni già viste, il Tefzel è anche disponibile in forma di polvere, particolarmente adatta per la tecnologia dello stampaggio rotazionale e per il coating anticorrosivo di apparecchiature metalliche.

Elastomeri fluorurati: costosi ma efficaci

La gran parte dei fluoroelastomeri è costituita da copolimeri e terpolimeri parzialmente fluorurati, classificati come FKM. I primi hanno come monomeri costituenti VDF e HFP e hanno mediamente il 66% di fluoro in peso. Nei secondi compare come terzo monomero il TFE (generalmente a spese del VDF) ed il contenuto di fluoro può salire fino a toccare il 70%. Occorre notare che un maggiore tenore di fluoro comporta un aumento della resistenza chimica. Vi sono poi tipi speciali, sviluppati per esigenze applicative particolari; per esempio, per estendere l’intervallo di temperatura utile dai –20 °C dei tipi normali fino ai –40°C occorre introdurre come ulteriore comonomero un perfluoroviniletere.
Un’altra suddivisione riguarda la chimica di reticolazione. Sotto questo profilo esistono due tipologie di prodotto: quelli a reticolazione bisfenolica e quelli a reticolazione perossidica. I polimeri della prima serie sono la maggioranza, poiché la reticolazione bisfenolica migliora la capacità di tenuta dei prodotti finiti e le operazioni di stampaggio; è però in corso, da parte dei produttori, un’attività di ricerca finalizzata al miglioramento della reticolazione perossidica, che offre vantaggi in termini di resistenza al vapore in presenza di alta temperatura e di resistenza all’ambiente basico. Buona parte dei prodotti in commercio sono compound contenenti il sistema reticolante.
DuPont è stata la prima società al mondo a produrre elastomeri perfluorurati (FFKM, privi cioè di atomi di idrogeno) con il marchio Kalrez. E’ stata poi la volta di Daikin e, recentemente, anche di Ausimont. Si tratta di materiali molto costosi (circa una decina di milioni di lire per chilo), ottenuti per copolimerizzazione del TFE con un perfluoroalchilviniletere, ma che consentono di incrementare la resistenza termica in continuo dai 200 °C dei FKM ad oltre 300°C.

Principali applicazioni dei fluoroelastomeri

Gli elastomeri fluorurati, in particolare i FFKM, si pongono al massimo livello di resistenza termica e chimica combinata tra i materiali elastomerici, come è visibile nella figura 2, elaborata da ASTM- SAE per il settore auto.
E’ proprio l’industria automobilistica la principale utilizzatrice dei fluoroelastomeri, con una quota di circa il 60-65% del consumo globale. Le recenti tendenze costruttive in questo settore – volte a soddisfare requisiti di riduzione dell’inquinamento, risparmio energetico e miglioramento dell’affidabilità - portano ad incrementare la temperatura di esercizio del motore, utilizzare combustibili contenenti additivi ossigenati e usare fluidi a maggior resistenza termica e di maggior durata, anch’essi contenenti additivi chimicamente più aggressivi.
Queste condizioni operative hanno messo fuori gioco buona parte degli elastomeri tradizionali, lasciando spazio ai fluoroelastomeri. Questi sono utilizzati in numerose applicazioni, quali anelli di tenuta dell’albero motore e della testata, guarnizioni, elementi ove passa olio caldo, sensori delle sonde lambda, valvole di ritenzione del serbatoio (fondamentali per evitare perdite di carburante in caso di rovesciamento del veicolo). La riduzione delle emissioni di carburante è un altro stimolo all’impiego dei fluoropolimeri, data l’alta proprietà barriera offerta da questi polimeri.

Altri settori d’impiego ad alta tecnologia sono l’aerospaziale (sistemi idraulici del carrello di atterraggio, guarnizioni e tenute) e l’industria militare. In quest’ultimo ambito, i fluoroelastomeri entrano nei sistemi di contromisura: in particolare, sono impiegati nei "flares", sorta di candelotti che vengono lanciati dagli aerei inseguiti da missili. I candelotti, bruciando, generano una particolare radiazione IR in grado di ingannare il sistema di puntamento dei missili, basato sulla ricerca della fonte di calore prodotta dallo scarico del motore.

I fluoroelastomeri, insieme con altri fluoropolimeri, sono diffusi anche nell’industria chimica, nell’estrazione del petrolio e nella produzione dei semiconduttori. Spesso la sicurezza operativa di impianti complessi è affidata a elementi di tenuta che possono costare svariati milioni (se si ricorre ai perfluorurati), ma che in caso di rottura comporterebbero conseguenze assai gravi sul piano economico ed ambientale. Infine, occorre ricordare l’applicazione dei fluoroelastomeri in funzione di additivo per migliorare l’estrusione dei film soffiati e nella produzione di coatings protettivi (in forma di emulsioni acquose).

Tecnoflon

Ausimont commercializza i fluoroelastomeri con il marchio Tecnoflon. All’interno dei tipi parzialmente fluorurati è disponibile un’ampia scelta di prodotti, come mostrato in tabella 3.

Tab. 3 - Fluoroelastomeri parzialmente fluorurati Ausimont

Nota: CSM sta per monomero con sito reattivo per la reticolazione.

Questi polimeri tradizionalmente si trasformavano per stampaggio a compressione; la società ha però apportato miglioramenti tali da renderli adatti allo stampaggio ad iniezione, tecnologia diffusa nella produzione di O-ring.
La ricerca è stato compiuta in collaborazione con alcuni trasformatori bergamaschi; nelle vicinanze del lago d’Iseo, infatti, esiste una forte concentrazione di produttori di O-ring, in grado di coprire buona parte della domanda europea.
Ausimont ha iniziato a produrre anche perfluoroelastomeri, con il marchio Tecnoflon PFR. Si tratta di copolimeri di TFE e PFMVE; sono disponibili per ora due gradi: PFR 94 e PFR 95. La reticolazione è ottenuta mediante un sistema brevettato dalla società, basato sull’uso di bis-olefine florurate. Sono materiali talmente cari da venire utilizzati solo quando realmente indispensabili, per piccole serie, trasformati mediante stampaggio a compressione per ridurre al minimo gli scarti.

Dyneon

Dyneon sta per abbandonare il marchio Fluorel che ha fatto la storia dei fluoroelastomeri 3M. Le tipologie di prodotto base sono quattro, rispettivamente per O-ring, estrusione, stampaggio e per incollaggio con metalli; ognuna comprende sia copolimeri che terpolimeri.
Anche questa società ha messo a punto una serie di gradi adatti allo stampaggio ad iniezione, che consente notevoli risparmi soprattutto nelle produzioni di grande serie. Questi polimeri si distinguono da quelli di prima generazione per la sigla, composta dalle lettere FE o FG (risponde alla normativa FDA per il contatto con alimenti), il numero 5 e tre cifre che indicano la percentuale di fluoro e la viscosità Mooney. Sono attualmente disponibili due gradi FG che si differenziano per la viscosità: uno è adatto per lo stampaggio ad iniezione, l’altro è stampabile solo a compressione.
Merita una citazione anche Dyneon BRE (Base Resistant Elastomers), un tipo resistente ai prodotti basici, in particolare alle ammine contenute in notevole quantità negli oli lubrificanti per auto; chimicamente si tratta di terpolimeri VDF-TFE-Propilene ed incorporano un sistema reticolante bisfenolico.
A livello applicativo segnaliamo invece la particolarità dei giunti ad espansione per centrali termoelettriche, prodotti con il terpolimero Fluorel FT. Si tratta, anche in questo caso, di un’applicazione cui è affidato un compito assai gravoso: assicurare la continuità delle operazioni in condizioni di servizio molto critiche, per quanto riguarda calore ed acidità; soltanto un fluoroelastomero con un contenuto minimo di fluoro pari al 68% può offrire le necessarie garanzie.

Viton e Kalrez

DuPont opera nell’ambito dei prodotti elastomerici attraverso una joint-venture paritetica con Dow Chemical, la DuPont Dow Elastomers, costituita nell’aprile 1996, oggi leader a livello mondiale negli elastomeri speciali. Nel portafoglio prodotti di questa società compaiono i fluoroelastomeri FKM, noti universalmente con il marchio Viton.
La novità più interessante di questi materiali è rappresentata dalla tipologia Viton Extreme, che comprende i due gradi ETP-500 e ETP-900. Si tratta, in particolare, di polimeri sviluppati per risolvere problemi specifici nell’industria petrolchimica e nella raffinazione del petrolio. I Viton Extreme coniugano una migliorata resistenza ai prodotti amminici ed ai solventi con un’alta processabilità, soprattutto nello stampaggio a compressione e nell’estrusione.
La società si distingue in questo settore soprattutto per i perfluorurati FFKM, commercializzati fin dagli anni ’70 con il marchio Kalrez. DuPont Dow Elastomers produce e vende direttamente gli elementi di tenuta, utilizzati in applicazioni critiche; la gamma comprende tipi in grado di conservare le proprietà elastiche per un periodo prolungato, con temperature fino a 316 °C, in ambienti di alta aggressività chimica o in condizioni di vuoto spinto. Rispetto alle guarnizioni metalliche, le tenute in Kalrez sono più facili da installare e si adattano a qualsiasi superficie, anche irregolare o usurata. Sono quindi utilizzate in numerose applicazioni industriali, per produrre tenute di pompe, reattori, compressori, strumentazione di processo, come pure nella realizzazione di sedi di valvole, in particolare nei processi chimici e nella raffinazione del petrolio. Per la stessa ragione sono indicate nella produzione di attrezzature per l’analisi chimica.
Nel settore dei trasporti, i componenti di tenuta Kalrez sono utilizzati per prevenire perdite nelle valvole di sicurezza e di scarico di serbatoi per autocarri, veicoli ferroviari o imbarcazioni che trasportano sostanze chimiche pericolose e corrosive. Nella produzione di semiconduttori, sono utilizzati per sigillare i reagenti chimici aggressivi ed i gas speciali usati nella lavorazione dei chip di silicio, soprattutto quando si deve operare in atmosfera controllata. Per evitare rischi di contaminazione, DuPont Dow Elastomers ha anche sviluppato un sistema di pulitura brevettato, denominato "Kalrez UltraPure" che assicura un livello di particelle inquinanti con dimensione superiore a 1 micron di almeno un ordine di grandezza inferiore rispetto ad altri sistemi.

Nei pozzi di petrolio e di gas acido, ove sono presenti temperature di 230 °C e pressioni di oltre 130 Mpa, i Kalrez sono indispensabili per le tenute e per le cuffie di protezione delle connessioni elettriche. Infine, nei motori e nei sistemi di propulsione del settore aeronautico ed aerospaziale, questi componenti sono indispensabili ove sia richiesta resistenza a fluidi estremamente aggressivi, o a prodotti chimici speciali, quali idrazina ed ossidanti come il triossido di azoto.
Gli elementi in Kalrez sono disponibili in una varietà di differenti compound, ognuno sviluppato per soddisfare particolari esigenze applicative. In particolare, il compound 4079 è quello di qualità superiore: offre la resistenza chimica più ampia ed è consigliato per ogni ambiente operativo fino a 316 °C. Sono state formulate additivazioni per applicazioni che richiedono comportamenti specifici, per esempio la resistenza in ambienti ad elevata forza ossidante, vapore ad alta temperatura, oppure ad alcune classi di prodotti chimici, come le ammine o le aldeidi. Il tipo 1091, invece, è il solo FFKM esistente approvato dalla FDA.
Allo scopo di semplificare la scelta del Kalrez più adatto e di ottimizzare il disegno della guarnizione, DuPont Dow Elastomers ha prodotto un CD-ROM interattivo. Il programma, una volta inseriti i dati relativi ad un processo, i requisiti dellapplicazione, le dimensioni geometriche e i parametri statici, fornisce indicazioni sul compound più adatto e sul disegno che minimizza i rischi di perdita e massimizza la durata utile della tenuta. La società dal 1997 bandisce anche un concorso internazionale, intitolato "Kalrez Silver Awards" che premia le applicazioni più interessanti realizzate con tali componenti.
Un "difetto" dei Kalrez è, però, il costo decisamente elevato. Per rendere disponibili soluzioni di tenuta più economiche, quando non sono necessarie prestazioni eccezionali, la società ha recentemente introdotto una nuova serie di compound FFKM contraddistinti dal marchio Zalak. Questi tipi assicurano la stessa resistenza chimica dei Kalrez, ma sono adatti solo per temperature fino a 250 °C. In questo modo viene colmato il gap esistente tra le performance dei Viton, limitate a 205 °C, e gli oltre 300 °C caratteristici dei Kalrez. Anche la serie Zalak è costituita da diversi compound, progettati per soddisfare i più disparati requisiti applicativi.

Pubblicato su Materie Plastiche ed Elastomeri 06/1999